前言

坩堝選擇考慮的因素眾多，包括坩堝體積、坩堝使用溫度、坩堝材質(zhì)等，選擇適合的坩堝可幫助取得理想的測量結果^[1-2]。

圖1 影響坩堝選型的多種因素^[2^]

坩堝的種類(lèi)

1. 按坩堝材質(zhì)分類(lèi)

坩堝材質(zhì)包括鋁、三氧化二鋁、鉑/銠、鉑+氧化鋁內襯、氧化鋁+氧化銥、石墨、鍍金、純金、玻璃、陶瓷等。

圖2 不同材質(zhì)的坩堝

2. 按坩堝耐壓分類(lèi)

（1）高壓坩堝：主要類(lèi)型為一次性不銹鋼坩堝和可重復使用的尼孟合金（NiCr20TiAl）坩堝，可承受高達 15 MPa的壓力。高壓坩堝的密封需要使用專(zhuān)用的密封工具。

（2）中壓坩堝：允許使用的最大壓力為 2 MPa，一次性使用。中壓坩堝可使用 FPM O型圈（存在少量水蒸氣滲透問(wèn)題）或 PCTFE O型圈密封（220°C時(shí)存在 DSC 熔融峰）。

（3）低壓坩堝：最常用的坩堝類(lèi)型，以鋁坩堝為主，耐壓通常低于0.3MPa。

圖3 不同耐壓能力的坩堝

3. 按坩堝體積分類(lèi)

坩堝體積具有15μL~ 900μL的選型范圍，例如15、20、25、30、40、70、100、160、300、600、900uL的規格。小體積坩堝的信號時(shí)間常數小，熱流滯后性低；熱效應較弱的樣品可使用大容積坩堝，提高測試樣品量。

圖4 不同體積的坩堝

坩堝選用技巧

1. 坩堝蓋的影響

坩堝蓋用于密封坩堝，以抑制溶劑蒸發(fā)，或壓實(shí)樣品。根據不同應用場(chǎng)景，坩堝蓋的使用可分為4種情況：

（1）不加蓋：對于開(kāi)放式坩堝，坩堝內外氣體可以進(jìn)行自由交換。

（2）使用針頭穿孔：通過(guò)在蓋上刺一個(gè)大孔，可提供不同型號的針頭（直徑0.1mm、0.7mm、1mm）對蓋子穿孔?？煞乐箿y試樣品溢出坩堝對傳感器造成影響。同時(shí)，坩堝內氣氛與爐內基本相同，樣品蒸發(fā)速度僅略微減慢。

（3）蓋子預穿50 μm 孔：與標準40 μL 坩堝組合使用，內部形成自生成氣體，蒸發(fā)速度明顯減慢。

（4）嚴密密封：可在不發(fā)生氣體交換的情況下測量樣品，并抑制樣品蒸發(fā)、沸騰、汽化或升華。

圖5 不同類(lèi)型蓋子的坩堝示意圖

2. 不同耐壓坩堝的應用場(chǎng)景

低壓坩堝適用于一般測試場(chǎng)景，適用于多數樣品的熱焓、相轉變、比熱容、氧化誘導期等測試。

中壓坩堝被用來(lái)測試有較大失水的樣品，通常為生物學(xué)樣品和藥物。

如圖6所示，高壓坩堝抑制了揮發(fā)性物質(zhì)的蒸發(fā)，確保整個(gè)實(shí)驗樣品在坩堝內的密封環(huán)境中進(jìn)行，減弱汽化熱的干擾，適用于揮發(fā)性強的樣品。試樣的蒸發(fā)或氣態(tài)產(chǎn)物的分解，在從敞口的DSC坩堝中逸出后，可能被記錄為吸熱，可能給出誤導性的結果，如圖7所示。另外，如一次性密封鋁坩堝不適合化學(xué)品熱安全研究，因為它們不能承受mg級樣品分解產(chǎn)生的壓力，此類(lèi)型實(shí)驗需要選擇高壓坩堝。

圖6 揮發(fā)性試樣示意圖^[3^]

圖7 使用不同耐壓坩堝的DSC曲線(xiàn)：a)理想的放熱分解DSC曲線(xiàn)（高壓坩堝）；b)異常吸熱峰（普通鋁坩堝）。^[3]

3. 測試樣品種類(lèi)

根據測試樣品的種類(lèi)，建議依據下表選取合適材質(zhì)的坩堝。需注意樣品與坩堝材質(zhì)是否發(fā)生化學(xué)反應。例如，當使用溫度超過(guò)660℃時(shí)，鋁坩堝會(huì )熔化并破壞傳感器；加熱到一定溫度，氧化鋁坩堝會(huì )與金屬樣品發(fā)生反應；鉑金坩堝可能會(huì )與碳發(fā)生反應，縮短坩堝使用壽命；鉑還會(huì )與金屬形成合金，破壞傳感器。

不同材質(zhì)坩堝的使用溫度范圍迥異^[4]。例如金屬鋁坩鍋適用溫度范圍為-150～600℃，具有良好的傳熱性能、靈敏度、峰值分離能力和基線(xiàn)性能；Al₂O₃坩堝最高工作溫度為1650℃，具有較寬的樣品相容性，但其靈敏度、峰分離能力、基線(xiàn)穩定性都比較弱；鉑銠合金坩鍋適用-150～1600℃，具有優(yōu)良的傳熱性能、靈敏度、峰值分離能力和基準性能，但價(jià)格昂貴；石墨坩堝適用溫度范圍為-150～2400℃，在高溫下必須用惰性氣氛保護，當溫度高于1000℃時(shí)，石墨坩堝與傳感器之間必須有Al₂O₃襯墊。

表1 不同樣品種類(lèi)對坩堝選型的影響^[1-2]

4. 測試樣品用量

DSC試驗的樣品用量介于0.1~10 mg，試樣量不超過(guò)坩堝體積的 1/3~1/2。并且坩堝體積的選擇也與測試樣品的性質(zhì)有關(guān)^[5]：

（a）對于極易反應的樣品(如烈性炸藥)，建議樣品量< 1 mg；

（b）對于其他高能材料，3 mg的樣品量可能是一個(gè)不錯的選擇；

（c）對于有機材料和藥品，建議1~5 mg；

（d）對于聚合物，建議用量10 mg；

（e）對于復合材料，建議用量為15~20 mg。

總結

綜上所述，坩堝選型非常重要，測樣前需要提前了解樣品性質(zhì)，選擇合適材質(zhì)、耐壓和容積的坩堝，設置合理的測試條件，才能獲得理想的檢測結果。

參考文獻

[1] 丁延偉，鄭康，錢(qián)義祥. 熱分析實(shí)驗方案設計與曲線(xiàn)解析概論. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2020.08.

[2] 陸立明編譯. 熱分析應用基礎. 上海：東華大學(xué)出版社, 2011.01.

[3]Green S P , Wheelhouse K M , Payne A D ,et al.On the Use of Differential Scanning Calorimetry for Thermal Hazard Assessment of New Chemistry: Avoiding Explosive Mistakes[J].Angewandte Chemie, 2020.DOI:10.1002/ange.202007028.

[4] Mingzhi,Zhao,Lulu,et al.Experimental analysis on crucible selection of thermal properties of nitrate salt[J].Energy Procedia,2017.

[5] Hussien A E , Klaptke T M .A review on differential scanning calorimetry technique and its importance in the field of energetic materials[M]. 2018.