丙二酸二乙酯水解反應——反應量熱儀新標準反應體系驗證

本文以丙二酸二乙酯水解作為標準反應體系，利用RC HP-1000A自動(dòng)反應量熱儀對該反應的量熱準確性與重復性進(jìn)行了驗證，結果表明，丙二酸二乙酯水解反應比放熱焓為109±1 kJ/mol。

前言

反應量熱儀可在立升規模下模擬間歇或半間歇合成工藝，廣泛應用于精細化工反應熱風(fēng)險評估、動(dòng)力學(xué)分析和工藝優(yōu)化等領(lǐng)域。目前主流的反應量熱儀性能驗證方法是通過(guò)標準反應進(jìn)行測試結果的準確性和精度核查。通常以醋酸酐水解反應作為標準反應體系，將反應量熱儀的量熱結果與文獻數據進(jìn)行比對，作為儀器是否準確的判據。
但醋酸酐作為管制類(lèi)樣品對采購要求較高，且易水解變質(zhì)，保存或使用不當會(huì )造成量熱結果的偏差。為規避醋酸酐水解作為標準反應體系時(shí)存在的種種問(wèn)題，本文旨在選取一種穩定、普適、廉價(jià)的標準反應體系，幫助儀器廠(chǎng)商和用戶(hù)更真實(shí)、有效地評價(jià)反應量熱儀的量熱性能。
丙二酸酯是有機合成中的常見(jiàn)試劑，能夠發(fā)生水解和脫羧反應，且有一定熱動(dòng)力學(xué)研究基礎。丙二酸二乙酯水解反應放熱明顯，反應涉及原料廉價(jià)易得，穩定不易變質(zhì)。本文利用RC HP-1000A自動(dòng)反應量熱儀驗證了應用丙二酸二乙酯水解作為反應量熱標準反應體系的可行性。

圖1 仰儀科技RC HP-1000A自動(dòng)反應量熱儀

實(shí)驗部分

1.實(shí)驗條件

測試儀器：仰儀科技RC HP-1000A常壓型自動(dòng)反應量熱儀

量熱模式：熱流法

實(shí)驗樣品：丙二酸二乙酯、氫氧化鈉、乙醇、水

實(shí)驗溫度：50 °C

2.測試過(guò)程

2.1 以氫氧化鈉、溶劑（水、乙醇）作為底料，加入反應釜，隨后開(kāi)啟攪拌，轉速為140 RPM，在50 °C恒溫下混合均勻后開(kāi)始實(shí)驗；

2.2 進(jìn)行反應前標定；

2.3 20 min內自動(dòng)進(jìn)樣丙二酸二乙酯，并反應60 min；

2.4 進(jìn)行反應后標定；

2.5 結束實(shí)驗，清理反應釜。

實(shí)驗結果

丙二酸二乙酯水解反應方程式如圖2所示，NaOH和乙醇不互溶，需要通過(guò)合理調節反應物料濃度，使反應在均相中發(fā)生。

圖2丙二酸二乙酯水解反應方程式

以丙基丙二酸二乙酯水解反應的比放熱焓( QR = 99.1-107.3 kJ/mol )[1]作為參考，丙二酸二乙酯水解的反應量熱結果與其文獻數據接近。隨后進(jìn)一步重復實(shí)驗以驗證量熱結果的一致性。3次測試的量熱結果如圖3所示，橘黃色的熱流曲線(xiàn)表明反應放熱趨勢一致。

圖3 丙二酸二乙酯水解反應(a)第一次、(b)第二次和(c)第三次實(shí)驗放熱測量結果

表1 丙二酸二乙酯水解反應實(shí)驗數據匯總

根據上述數據，3次丙二酸二乙酯水解實(shí)驗的比放熱焓標準偏差為1.0%，證明量熱結果具有良好的一致性；同時(shí)與文獻對比，量熱結果的可信度高。因此，丙二酸二乙酯水解反應適合作為標準反應體系開(kāi)展量熱儀整體性能評價(jià)。根據實(shí)驗結果，建議反應比放熱焓參考值為109±2 kJ/mol。

結論

本文利用RC HP-1000A對丙二酸二乙酯水解反應進(jìn)行了量熱準確性與重復性驗證，該反應可作為標準反應體系用于反應量熱儀的性能評價(jià)。

參考文獻

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