精細化工反應風險評估原理與關鍵儀器

  • 更新時間:2022-05-24
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我國精細化工現狀分析

我國是化工大國,2018年化工行業總產值13.7萬億元,占全國GDP的15.2%,占全球化工產值的約40%,居世界第一位[1]。為提高行業附加值,經過幾十年的發展,國內化工行業精細化率不斷提升,目前已達到50%左右。精細化工多為間歇或半間歇的密閉生產方式,且具有規模小、品種多、工藝復雜、變化快的特點。國內精細化工行業的快速發展對生產安全管理提出了一定的挑戰。


2019年全國共發生化工事故164起、死亡274人。其中發生重大事故2起、死亡25人;特別重大事故1起、死亡78人。自2017年以來連續三年發生2起以上的重特大事故[2],化工安全生產形勢依然十分嚴峻。


反應熱失控

化學品具有獨特的熱危險性,在特定條件下會發生反應,釋放大量的熱量,同時溫度的升高又導致反應速率的加劇,劇增的反應速率導致產生更多的熱量,進一步引起反應溫度的升高。這種反饋機制就導致了化學反應熱失控的發生。反應熱失控是導致化工事故發生的主要原因。Chiba-Geigy公司統計了1971-1980年十年間發生的工廠事故,其中56%的事故是由反應熱失控或近于失控造成的。

熱失控的本質是反應體系的放熱速率與移熱速率之間發生失衡而導致熱積累。正常工藝條件下,化學反應會在可控的溫度下進行。而一旦發生冷卻失效或進料過快等異常情況,反應體系產生的熱量無法被反應器冷卻系統完全移除,反應溫度將由于熱積累而偏離正常條件。一旦溫度達到物料的分解溫度,將引發二次反應,導致反應物、產物分解,引起反應器內溫度壓力急劇升高,最終導致噴料、反應器破壞,甚至燃燒、爆炸事故。



評估化學反應熱失控過程需要考慮以下幾個重要參數:

1. 工藝溫度Tp:也是冷卻失效時的起始溫度;
2. 失控體系能達到的最高溫度MTSR:絕熱條件下合成反應可能達到的最高溫度,考慮反應過程中物料累積度最大;
3. 絕熱溫升ΔTad:考慮絕熱條件下,反應體系釋放的熱量全部用來升高反應體系的溫度;
4. 失控反應最大反應速率到達時間TMRad:在絕熱條件下,失控反應到達最大反應速率所需要的時間,可以通俗地理解為致爆時間;
5. 反應最大速率到達時間24小時溫度TD24:TMRad等于24h對應的溫度,一般可視為樣品開始分解的溫度;

6. 技術最高溫度MTT:反應體系溶劑或混合物料的沸點或反應容器最大允許壓力所對應的溫度。


反應風險評估

原國家安監總局于2017年發布了《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》,其中明確了對化工反應中涉及的原料、中間物料、產品等進行熱穩定性測試,對化學反應過程開展熱力學和動力學分析,根據反應熱、絕熱溫升等參數評估反應危險等級,根據最大反應速率到達時間等參數評估反應失控的可能性,結合相關反應溫度參數進行多因素危險度評估,確定反應工藝危險度等級的要求和建議。


1) 物質分解熱評估



2)反應風險評估

i) 嚴重度評估

ii) 可能性評估


ii) 可能性評估


iii) 矩陣評估(Risk = Severity ×Likelihood)


3) 反應工藝危險度評估


針對不同的反應工藝危險度等級,需要建立不同的風險控制措施。對于危險度等級在3級及以上的工藝,需要進一步獲取失控反應溫度、失控反應體系溫度與壓力的關系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數,確定相應的風險控制措施。



反應風險評估關鍵儀器

反應安全風險評估需要的儀器種類較多,包括反應量熱儀、絕熱加速量熱儀、差熱掃描量熱儀、閃點測試儀、爆炸極限測試儀、最小點火能測試儀等測試儀器,還包括水分測試儀、液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器。其中獲取主要評估指標的關鍵儀器為反應量熱儀與絕熱加速量熱儀。

反應量熱儀


反應量熱儀可以在立升規模模擬化學反應的具體過程,對目標反應的熱失控結果進行分析,測定絕熱溫升ΔTad和熱失控體系最高溫度MTSR等數據。
反應量熱儀軟件中可設置多步驟實驗流程,并可通過油浴控溫或加熱器控溫實現各步驟反應溫度的精確控制。實驗流程結束后自動計算得到不同時刻反應放熱功率(熱流)、物料和熱積累、熱轉化率、MTSR等數據,可直觀地反映出目標反應的放熱特征以及過程變化。主要參數可按照以下公式進行計算:

1. 比放熱焓:
ΔH=∫Qr/m
其中Qr為放熱功率(W),m為對象反應物的總質量(g);
2. 熱轉化率:
a%=Ht/Htotal
其中Ht為從反應開始到時刻t的總放熱量(J),Htotal為從反應開始到結束的總放熱量 (J);
3. 物料累積:
Xacc=∫dmr-m·a%
其中dmr為投料速率(g/s);
4. 絕熱溫升:
ΔTad=∫dQr/(Cp·mtotal)·Xacc
其中mtotal反應體系總質量,Cp為物料比熱容;
5. 熱失控體系最高溫度:
MTSR=Tp+∫dQr/(Cp·mtotal)·Xacc,max
其中Tp為工藝溫度,Xacc,max為最大物料累計 。

仰儀科技RC HP 1000A是國內自主開發的首款自動反應量熱儀。該款儀器的特點是:
  • 控溫精度高,全溫度范圍控溫精度為±0.1K;

  • 多量熱模式,支持熱流、功率補償以及蒸回流量熱三種模式;

  • 測量精度高,全面考慮量熱過程熱傳遞和熱散失,可實現全溫度、全液位范圍系統熱容校準;

  • 定制化能力強,組件搭配靈活,支持軟件功能定制開發。


絕熱加速量熱儀

絕熱加速量熱儀是在實驗室條件下模擬潛在二次反應風險的專業測試儀器,能精確測得樣品熱分解初始溫度、絕熱分解過程中溫度和壓力隨時間的變化曲線, 尤其是能給出DTA和DSC等無法給出的物質在熱分解初期的壓力緩慢變化過程。


絕熱加速量熱儀測試過程中,將樣品置于中央球型樣品池內,外部腔體四周均勻分布了電加熱塊,能及時補充樣品與其周圍環境的溫差所帶來的熱損失,并保持絕熱爐內的溫度處于均勻平衡狀態,從而維持樣品池內理想的絕熱測試環境。

絕熱加速量熱儀的經典工作模式為“加熱—等待—搜尋”(H-W-S)模式,工作前可設置實驗起始溫度、終止溫度、斜率敏感度、加熱幅度和等待時間等參數?!凹訜帷彪A段,量熱儀的溫度按設定的加熱幅度升高;“等待”階段,控制器通過比較樣品室溫度與絕熱爐各個區域的溫度,保持絕熱爐內的溫度處于均勻平衡狀態;“搜尋”階段,若檢測到樣品升溫速率大于設置的閾值(如0.02℃/min),則進入絕熱追蹤階段,通過程序控溫保持樣品池四周的絕熱環境;否則,量熱儀自動進入下一個“加熱—等待—搜尋”流程。



通過絕熱追蹤階段的樣品升溫曲線,可測定放熱起始溫度、分解反應絕熱溫升ΔTad;對升溫曲線進行動力學分析,可進一步計算得到分解反應活化能E、指前因子A、TMRad和TD24等反應風險評估關鍵參數。


仰儀科技TAC-500A是國內自主開發的首款絕熱加速量熱儀。該款儀器可實現快速溫度追蹤,即使在較低的phi因子下也能獲得良好的測量精度。同時具有實用的臺式緊湊設計,易于維護,具有良好的使用維護時間比。目前該款儀器在國內受到客戶廣泛認可的同時,也已經成功打入歐洲市場。



參考資料

[1].深度產業觀察: 化工行業深度:細分領域價值分析及賽道標的梳理https://www.tamigos.com/news/27955
[2].2019年全國化工事故分析報告
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